东莞市劲胜塑胶原料有限公司
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    PEKK的结构性能和塑料改性的关系
    2017年7月1日
    PEKK的结构和性能和塑料改性的关系(东莞市劲胜塑胶原料有限公司为您提供高性能PEKK塑料)
    影响聚合物性能的两个基本因素是:聚合物的分子量和结晶度,聚合物的分子量影响聚合物的韧性和加工性能,而结晶度影响聚合物的延展性、耐溶剂性、热力学特性等[5]。PEKK的酮基含量高于PEEK,这增加了主链的刚性,其Tg和Tm都较PEEK有不同程度的提高。PEKK是一种半结晶性聚合物,结晶度为20%~28%,基本属于正交晶系。结晶型聚合物在成型加工过程中的结晶过程与最终聚合物的使用性能有密切的关系[5–
    6]。
    阿柯玛公司发明了一种粉末状的PEKK,通过热处理多晶型的半晶质或可结晶的聚合物,以便增加和最大限度地提高最高熔融晶型的含量,并提高该聚合物的结晶相的熔点,使得聚合物有一致的、均匀的熔融范围、改进的流动性和耐久性。而且由这种粉末生产的制品在外观和力学性能上显示出更好的物理性能[7]。
    H. Mehdi等[8]研究了PEKK的结晶行为,发现在200~ 350℃有1个放热峰2个吸热峰出现,放热峰和第1个吸热峰与一种晶型的熔融和重结晶有关,而第2个吸热峰应该与一种新的晶体结构或晶型的形成有关。
    R. K. Krishnaswamy等[9]研究了主链结构和结晶历史对PEKK玻璃化转变特性的影响。通过观察PEKK的均聚物及其与对苯二甲酸、间苯二甲酸的共聚物的结晶过程,研究了主链的基团(主要是间苯的含量)和结构对PEKK的结晶度和熔融行为的影响。结果表明,主链含有芳香基团的半柔性聚合物可以通过改变间苯基团的含量和不同的热处理条件得到不同结晶度、不同熔融行为的PEKK,这有助于提高PEKK的加工性并且可得到不同性能的PEKK产品。
    王军佐等[10]将无定形PEKK样品分别在180,200,230,250,300℃下进行热处理,广角X射线衍射分析曲线显示热处理后的PEKK会出现熔融双峰,慢退火样品和冷结晶样品结构上有差别。从熔融态下结晶易形成大的球晶,结晶完善,而从玻璃态结晶主要形成小的不稳定的球晶;在对不同结晶行为下PEKK性能分析后发现,慢退火样品的熔点和结晶度(从热焓的比较方面)要比冷结晶样品高。3 PEKK改性研究
    高性能聚芳醚酮树脂的分子主链都拥有芳环或芳杂环结构,这使得材料具有较高的耐热性能,但是这也使得聚合物的熔融黏度高,流动性差,给其加工成型和制备复合材料带来了极大的甚至是无法克服的困难。
    近年来,通过改变主链上醚酮键的比例和次序,在主链上引入杂化原子团,如砜基、烷基,以及在芳环上引入侧基对其进行结构上的改性研究已有很多报道[11–
    13]。
    蔡明中[6]等在PEKK中引入联苯基团,采用亲电聚合法,添加联苯作为第四单体,在较为温和的条件下和对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、二苯醚进行四元共缩聚反应,制得了一系列含联苯PEKK (DPEKK)。从DPEKK的差示扫描量热及热重分析结果发现,DPEKK具有比PEKK更优异的热性能,可作为耐温等级更高的热塑性高分子材料。
    戴润英等[14]分别采用PEKK的两种小分子模型化合物1,4-二(4-苯氧基苯甲酰基)苯(p-EKKE),1,3-二(4-苯氧基苯甲酰基)苯(m-EKKE)及二苯醚与对苯二甲酰氯,间苯二甲酰氯通过亲电共缩聚反应,合成了全对位、全间位、对间位取代及交替PEKK (p-PEKK,i-PEKK,p/i-PEKK,a-PEKK),发现随着1,3-苯基结构单元含量的增加,共聚物的Tm和Tg逐渐降低,而热分解温度基本不变。由p-EKKE,m-EKKE与对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯制备的p-PEKK,
    i-PEKK和a-PEKK比由二苯醚与对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯制备的p-PEKK,i-PEKK和p/i-PEKK无规共聚物具有较好的链规整性和较高的结晶度。
    为了在芳环中引入侧基,盛寿日等[15]使用2-甲基二苯醚、3-甲基二苯醚分别制备了间位和临位甲基取代的PEKK。由于二苯醚上引入了供电子的甲基,空间位阻的作用降低了单体的亲核反应活性,使得在相同条件下制得的两种甲基取代的PEKK分子量较未取代的PEKK低。其中,间位甲基的存在主要起到增大分子链间距的作用,表现为其Tg较PEKK低;而邻位甲基阻碍了分子内旋转,因而其Tg比未取代的PEKK高。由于受到甲基的影响,分子链之间排列不紧密,作用力减少,邻位甲基取代的PEKK的Tm比没有经过改性处理的低得多,这对其熔融加工成型较为有利。而且邻位甲基取代的PEKK在特定溶剂中有好的溶解性,可采用溶液法加工成型,如涂布、流延成膜等。
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